水电大坝用氟硅改性天冬聚脲 抗冰拔涂料的研制及应用
张余英1，刘小楠2，李炳奇2，屈高见3，王程鹏4 (1.广东坚派新材料有限公司，广东佛山 528500；2.中国水利水电科学研究院结构材料研究所，北京 100020；3.中国水利水电第 三工程局有限公司，西安 710024；4.丰满大坝重建工程建设局，吉林吉林 132108) 摘 要：介绍了一种用于水电大坝迎水面具有抗冰拔效果的无溶剂氟硅改性天冬聚脲面漆的研制及抗冰拔涂层设计方案。对位于 高寒地区的水电大坝抗冰棱提供了一种有效的防护措施。涂层由天冬聚脲中涂层及氟硅改性天冬聚脲面漆组成，其与水 的接触角＞105°，具有抗紫外线、弹性好、耐水性好、耐冲刷、抗冻融、抗高低温循环等诸多优点，在水库大坝抗冰冻防护 领域显示出良好的应用前景。 关键词：氟硅改性；天冬聚脲；抗冰拔面漆；抗紫外性能；耐水性能 中图分类号：TQ630.7；TU56＋ 1.67 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2022)09-0028-05 DOI:10 . 13531/j .cnki .china .coatings .2022 .09 .005 Development and Application of an Anti-icing Fluorosilicone- modifed Aspartic Polyurea Topcoat for Hydropower Dams ZHANG Yu-ying1 , LIU Xiao-nan2 , LI Bing-qi2 , QU Gao-jian3 , WANG Cheng-peng4 (1. Guangdong KingPower New Materials Co., Ltd., Foshan 528500, Guangdong, China; 2. Department of Structures and Materials, China Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100020, China; 3. Sinohydro Engineering Bureau 3 Co., Ltd., Xi’an 710024, Shaanxi, China; 4. Fengman Dam Reconstruction Project Construction Bureau, Jilin 132108, Jilin, China) Abstract: This paper introduces the development of a solvent-free fuorosilicone-modifed aspartic polyurea topcoat with anti-icing effect on the upstream surfaces of hydropower dams and the design of the anti-icing coatings, which provide an effective protection measure for hydropower dams in alpine regions against ice edges . The coatings with the water contact angle more than 105° are composed of aspartic polyurea middle coat and fuorosilicone-modifed aspartic polyurea topcoat . The coatings have many advantages such as ultraviolet resistance, high elasticity, good water resistance, scour resistance, good freeze-thaw resistance and high and low temperature cycle resistance, and show excellent application prospects in the feld of anti-freezing protection of reservoir dams . Key words: fuorosilicone-modifed, aspartic polyurea, anti-icing topcoat, UV resistance, water resistance 0 前 言 水利发电是 重点发展的新能源之一。多年来 水电大坝迎水面采用聚脲弹性体涂层来进行防渗保 护[1]，取得了较好的效果。如丰满水库、涔天河水库、鱼 背山水库等，以及新疆、西藏、西南地区等水电大坝大 量使用了各种型号的聚脲弹性体材料作为防渗保护 层[2]。 聚脲弹性体材料可分为3类：单组分刮涂聚脲、双 组分刮涂聚脲(天冬聚脲)、双组分喷涂聚脲。3类聚脲 材料物理力学性能都很优异，在水线以下部位使用 都有很好的抗渗效果。但在水线变换区位，聚脲涂层 需要长期工作在各种恶劣环境中，如强紫外线照射、 收稿日期：2022-08-31 作者简介：张余英(1964– )，男，湖南隆回人。 工程师，硕士，长期从事聚天门冬氨酸酯聚脲树脂及天冬聚脲多功能涂料方面研究。 基金项目：佛山市科技创新专项资金项目(FS0AA-KJ919-4402-0086) 干湿交替、高速水流冲刷、四季高低温变化、夏天高温 高湿、冬天结冰、反复冻融等，涂层几年后会出现不 同程度的起泡、脱落等现象。聚脲弹性体的高分子链 段主要由软硬两种链段构成，硬段含脲基化合物，软 段由聚醚组成，在紫外线长期照射下的聚醚链段会出 现断裂粉化现象，丧失机械性能。同时，水线区位由于 冬天结冰、反复冻融可能导致混凝土开裂、剥落，严重 影响混凝土强度，威胁大坝安全。因此希望在水线区 域涂装一层耐紫外线更好、同时具有抗冰拔功能的面 涂层，该涂层除了要求耐紫外线性能出众外，还要求 其表面能尽可能低，有足够强的疏水性，能保证冬天 不挂冰。丰满大坝新建工程曾设计采用氟碳面漆作为 天冬聚脲中涂层的抗冰拔面漆。氟碳面漆具有超级的 抗紫外线性能，表面能低，与水接触角＞98°，有较好 的抗冰拔能力。但在经历一个冬天后，发现部分区域 出现氟碳面涂层龟裂和脱落现象。分析认为，虽然氟 碳面漆耐紫外线好、表面能抵、抗冰拔效果好，但氟碳 涂层的耐水解性差，加上涂膜无弹性，与天冬聚脲中 涂层的膨胀系数不在一个数量级，因此发生龟裂脱落 现象实属必然。天冬聚脲面漆弹性好，耐水解性好，耐 紫外线优异，但抗冰拔性能差，如能结合天冬聚脲和 氟碳涂料各自优点，研制出一种理想的抗冰拔面漆涂 层，有希望满足水电行业的迫切需求。 本文以自制的氟硅改性天冬聚脲树脂为成膜树 脂，研制出水电大坝抗冰拔防水面漆，具有环境友好 无溶剂、低表面张力、与水接触角 ＞105°、抗紫外性能 优异、耐水性好、弹性好、耐高低温循环、抗冰拔、抗冻 融、耐水流冲刷等优点，结合无溶剂天冬聚脲防水中 涂漆，组成抗冰拔复合防护涂层体系，有望解决水库 大坝迎水面水线区位冬天冻害的难题。 1 实验部分 1.1 主要原料与仪器 氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂，工业级，广东坚 派新材料有限公司[3]；脂肪族异氰酸酯弹性固化剂， 2091B、T100B，工业级，广东坚派新材料有限公司；天 冬聚脲树脂，K8420、K8428，工业级，广东坚派新材料 有限公司；高渗透环氧底漆，T9302，工业级，广东坚 派新材料有限公司；金红石型钛白粉，工业级，龙佰集 团；3Å分子筛活化粉，工业级，郑州富龙；分散剂、消泡 剂，工业级，德国毕克；流平剂，EFKA；炭黑、消光粉， 工业级，德国赢创；防沉剂，工业级，帝斯巴隆；防浮色 剂，工业级，道康宁；紫外吸收剂，工业级，汽巴；氟碳 面漆，GK570树脂，工业级，日本大金；天冬聚脲面漆、 溶剂型丙烯酸聚氨酯面漆，工业级，市售。 盐雾试验箱、磨耗试验机、电子拉力机、刮板细 度计、弯曲仪、冲击仪、BGD 515/S型光泽仪，标格 达(广州)精密仪器有限公司；紫外线加速老化试验 箱，Q -Lab；附着力拉力仪，PosiTest AT-M Manual， Defelsko；接触角测量仪，SDC -350，东莞市晟鼎精密 仪器有限公司。 1.2 样品制备 1.2.1 氟硅改性天冬聚脲树脂的制备 氟硅改性天冬聚脲树脂按参考文献[4-5]方法进 行制备，反应式如图1 1.2.2 抗冰拔面漆的制备 氟硅改性天冬聚脲抗冰拔面漆由A组分和B组分 组成，A组分参考配方如表1所示。首先，按照表1配方 将聚脲树脂、颜料、助剂依次加入调漆缸中，高速分散 30~45 min，然后研磨分散至细度15 μm以下，得到A 组分；选取脂肪族异氰酸酯弹性固化剂2091B作为B 组分，制膜时按照m(A组分) ∶m(B组分)＝2 ∶ 1混合 均匀。 表1 面漆A组分参考配方 Table 1 Reference Formula of Topcoat Component A 原料 w/% 氟硅改性天冬聚脲树脂 50~60 金红石型钛白粉 25~35 炭黑浆 适量 3Å分子筛活化粉 5~8 消光粉 5~6 分散剂 0.5~0.6 流平剂 0.2~0.5 消泡剂 0.2~0.5 防沉剂 1~2 防浮色发花剂 0.3~0.5 紫外吸收剂 0.5~2.0 1.2.3 无溶剂天冬聚脲中涂的制备 无溶剂天冬聚脲中涂漆也由A组分和B组分组 成，A组分参考配方如表2所示。按照表2配方将聚脲 树脂、颜料、助剂依次加入调漆缸中，高速分散30~45 min，分散至细度40 μm以下，调整黏度和颜色，得到A 组分；选取弹性异氰酸酯固化剂T100B作为B组分，制 膜时按照m(A组分) ∶m(B组分)＝ 1 ∶ 1混合均匀。 表2 无溶剂天冬聚脲中涂A组分参考配方 Table 2 Reference Formula of Solvent-free Aspartic Polyurea Middle Coat Component A 原料 w/% 树脂K8420 20~35 树脂K8428 30~45 钛白粉 25~35 炭黑浆 适量 3Å分子筛活化粉 5 分散剂 0.5~0.6 流平剂 0.1~0.5 消泡剂 0.2~0.5 防沉剂 1~2 1.2.4 抗冰拔复合涂层的设计 抗冰拔复合涂层由高渗透环氧底漆、无溶剂天冬 聚脲中涂、氟硅改性天冬聚脲面漆组成，涂层厚度2 mm，具体设计见表3。 1.2.5 涂膜制备 单涂层和复合涂层可以辊涂或喷涂在PP板或马 口铁板上，涂膜厚度控制为中涂漆(1.5±0.2) mm， 面漆(0.3±0.1) mm。马口铁板可预先喷涂底漆，24 h 后依次辊涂中涂漆和面漆。制膜标准参照JG/T 172— 表3 抗冰拔聚脲复合涂层设计 Table 3 Design of Anti-icing Polyurea Composite Coatings 序号 涂层设计 品种 厚度/mm 1 底漆层 环氧高渗透底漆T9302 0.1 2 中涂层 无溶剂天冬聚脲弹性 中涂漆T100L 1.5~1.8 3 抗冰拔耐候 面漆层 总厚度 无溶剂氟硅改性天冬 聚脲面漆T2091 0.2~0.3 2.0 2005，涂膜在(25±2) ℃条件下固化、养护7 d后备用。 1.3 测试与表征 中涂层的基本理化性能测试按标准DL/T 5317— 2014进行；面漆层的基本理化性能测试按标准GB/T 31817—2015进行。按照GB/T 1768—2006测定涂膜耐 磨性，使用砂轮负载750 g在磨耗仪运行500 r测量质量 损耗；按照GB/T 9274—1988中的甲法测定涂膜耐水 性，30 d后观察涂层有无起泡现象；按照GB/T 1865— 2009测定涂膜耐老化性能，通过QUVB加速老1 500 h 后测试涂层色差ΔE。 2 结果与讨论 2.1 树脂和固化剂的选择 抗冰拔面漆A组分选用的氟硅改性天冬聚脲树 脂，具有黏度低、无溶剂、低表面张力等特性，采用该 树脂作为成膜物，能使涂层表面与水的接触角达到 105°以上，具备明显的疏水效果。普通天冬聚脲树脂 如NH1420制备的涂层与水接触角在95°以下，无法满 足抗冰拔效果。基于抗冰拔面漆的延伸率必须与高弹 性的天冬聚脲中涂层相匹配，因此要求面漆有一定的 延伸率( ＞100%)。常用的脂肪族异氰酸酯类固化剂如 HDI三聚体与氟硅改性天冬聚脲树脂反应生成的涂膜 无弹性，断裂伸长率几乎为0(见表4)，且反应太快，施 工适用期太短，不能满足涂层配套性和施工要求。弹性 固化剂2091B是由脂肪族异氰酸酯单体及脂肪族异氰 酸酯预聚体组成，与氟硅改性天冬聚脲树脂反应生成 的涂膜有足够的延展性(100%~150%)和施工时间， 因此选用弹性固化剂2091B作为面漆涂料的固化剂。 当面漆A组分中的—NHR基团和固化剂B组分中 的—NCO基团按当量比1 ∶ 1混合后，可反应产生含有 强 性脲键的高分子涂膜，结合氟硅改性后涂层的低 表面能，涂膜具有抗冰拔能力强、耐紫外线、高强度、 高延伸率、耐高速水流冲刷、耐冻融循环等优异性能。 2.2 助剂的选择 传统流平剂、消泡剂与天冬聚脲树脂的相容性有 限，容易发生缩孔和暗泡等缺陷。本文选用相容性良 表4 不同固化剂对面漆性能的影响 Table 4 Effect of Different Curing Agents on Topcoat Performance 固化剂种类 HDI三聚体 50%HDI三聚体 ＋50%弹性固化 剂2091B 弹性固化 剂2091B 表干时间/min 30 45 60 实干时间/h 3 5 8 适用期/min 15 20 30 硬度(邵氏D) 75 65 50 延伸率/% 0~5 20~50 100~150 好的流平剂EFKA3600，同时也选用相容性好的消泡 剂。由于聚脲色漆涂料中各种颜料的密度和粒径大小 不同，涂膜易形成贝纳德旋涡，造成颜色不均匀，加入 适量的道康宁有机硅助剂可有效防止浮色或发花的 现象出现。 在面漆A组分中加入1 .0%~2 .0%(质量分数，后 同)的紫外线吸收剂，能将涂膜吸收的紫外光能不断 转化为热能散失掉，结合氟硅改性天冬聚脲的耐候 性，紫外线QUVB加速老化试验1500 h没有明显变色。 水分子对—NH/—NCO反应有一定促进作用， 会缩短天冬聚脲涂料的施工适用期。如果涂料A组分 中的某些粉体含有水分，通常会缩短天冬聚脲涂料 5~10 min的施工时间，因此需要添加除水剂。分子筛 吸水性好，可有效地吸收A组分原材料中残存的水分 (见表5)，延长施工时间。从表5可以看出，在配方中加 入5%的分子筛活化粉可明显延长天冬聚脲涂料的施 工期限。 表5 分子筛活化粉对天冬聚脲施工适用期的影响 Table 5 Effect of Molecular Sieve Activated Powder on the Pot Life of Aspartic Polyurea w(A组分中分子筛活化粉)/% 0 3 5 10 施工适用期/min 20 25 30 32 注：实验条件：A组分中加入1%的水。 2.3 不同涂层的抗冰拔性能对比 涂层的抗冰拔性和其疏水性密切相关，可通过测 定其表面水接触角大小来判定抗冰拔效果，水接触角 越大疏水性越强，抗冰拔能力也越强。 本文重点研究了氟硅改性天冬聚脲面漆、氟碳面 漆、市售天冬聚脲面漆、溶剂型丙烯酸聚氨酯面漆4种 材料与水接触角大小(见表6)。4种比对材料与水的接 触角的测定如图2所示。 表6 氟硅改性天冬聚脲面漆与其他种类面漆的水接触角比较 Table 6 Water Contact Angles of Fluorosilicone-modifed Aspartic Polyurea Topcoat and Other Topcoats 面漆种类 氟硅改性天冬聚脲面漆 氟碳面漆(GK570) 市售天冬聚脲面漆 溶剂型丙烯酸聚氨酯面漆 水接触角/(°) ＞105 95~100 90~95 80~85 图2 涂膜表面与水接触角 Fig. 2 Contact Angle of Coatings Film and Water 由表6及图2可知，氟硅改性天冬聚脲面漆的水接 触角约为106°，远大于氟碳面漆和其他种类面漆的接 触角。按接触角由大到小的顺序排列为：氟硅改性天 冬聚脲面漆＞氟碳面漆(树脂GK570)＞市售天冬聚 脲面漆＞市售溶剂型丙烯酸聚氨酯面漆。通过对天冬 聚脲进行分子水平上的氟硅改性，可以显著降低涂层 的表面张力， 大提高涂膜的疏水性能。结果表明，氟 硅改性天冬聚脲涂层的疏水性已超过氟碳涂料和其 他常规涂料面漆材料，具备更好的抗冰拔性能。 3 抗冰拔复合涂层的基本性能及应用[5] 抗冰拔氟硅改性天冬聚脲复合涂层的基本理化 性能如表7所示。 表7 氟硅改性天冬聚脲面漆和天冬聚脲中涂的基本理化性能 Table 7 Basic Physical and Chemical Properties of Fluorosilicone-modifed Aspartic Polyurea Topcoat and Aspartic Polyurea Middle Coat 项目 天冬聚脲中涂 氟硅改性天冬聚脲面漆 检测方法 w(不挥发物)/% 97 95 GB/T 1725—2007 细度/μm 15 15 GB/T 1724—2019 光泽(60°)/% 30 GB/T 9754 2007 表干 干燥时间/h 实干 1 10 1 8 GB/T 1728—1989 附着力/MPa 3.5 — GB/T 5210—2006 断裂伸长率/% 320 150 GB/T 16777 2008 拉伸强度/MPa 18 17.5 GB/T 16777—2008 硬度(邵氏) 90(邵A) 50(邵D) GB/T 1732—1993 耐磨性(750 g/500 r )/g 30 23 GB/T 16777 2008 不透水性(0.4 MPa、2 h，不透水，复合涂层) 不透水 GB/T 16777—2008 耐水性(复合涂层)(30 d) 无起泡、无脱落 GB/T 16777—2008 抗老化性(QUVB 1 500 h，ΔE，复合涂层) 2.9 GB/T 1865 2009 与水接触角(复合涂层)/(°) 106 — 高低温循环(－40~80 ℃，20次，复合涂层) 无异常 由表7可知，氟硅改性天冬聚脲面漆和天冬聚脲 中涂及复合涂层的基本理化性能均符合相应的 标准。从表7可以看出，与水接触角约为106°，在QUVB 紫外照射1 500 h后涂膜色差2.9，耐水30 d无异常，同 时耐磨、耐冻融等性能优异，显现出优异的疏水性/抗 冰拔性和抗紫外性能。这些特性可以保证涂层在长期 湿热交替和冻融交替的水线区域有良好的耐久性，不 会发生起泡、脱落、水解、老化等现象。 综上所述，水电大坝迎水面水线区域聚脲抗冰拔 涂层需要长期工作在强紫外线照射、高低温变化、高 温高湿、干湿交替、高速水流冲刷、冰雪冻融等恶劣环 境中。氟硅改性天冬聚脲抗冰拔复合涂层的耐紫外 线、与水接触角、延伸率、耐水性、耐磨性等关键指标 性能优异，完全能满足上述苛刻环境中长期使用的要 求。产品已在某大型水电大坝工程使用，取得了初步 满意的效果。其长期使用效果有待进一步考察。 4 结 语 以氟硅改性天冬聚脲树脂为主要成膜树脂，研制 了无溶剂氟硅改性天冬聚脲弹性抗冰拔防水面漆， 其涂层与水接触角＞ 105°，耐QUVB紫外线加速老化 1 500 h无明显变色；基本理化性能如拉伸强度、延伸 率、耐磨性、耐水性等均符合相应标准。与无溶剂天冬 聚脲中涂组成复合涂层，显示出良好的抗冰拔效果。 氟硅改性天冬聚脲涂层体系在水库大坝抗冰冻防护 领域有着良好的应用前景。 参考文献 [1] 黄微波.喷涂聚脲弹性体技术[M] .北京:化学工业出版 社,2005 [2] 胡中阔,蔡畅.高寒冻融频繁地区大坝坝面防渗技术研 究[J] .四川水利,2021,42(3):72-75 [3] 广东坚派新材料有限公司.一种环保型风电叶片面漆 及其制备方法、使用方法: 中国, 114316763A[P] .2022- 04- 12 [4] 张世万, 田苏平,王念贵.氨基氟硅氧烷改性大豆油基水 性聚氨酯的制备[J] .胶体与聚合物,2021,39(4):160- 162 [5] 张余英.氟硅改性脂肪族天冬聚脲风电叶片面漆的制 备与性能[J] .涂料工业,2022,52(7):39-47 中国涂料® CHINA COATINGS