氟硅改性脂肪族天冬聚脲风电叶片面漆制备及性能
张余英 (广东坚派新材料有限公司,广东佛山 528000) 摘要：随着我国对发展风力发电清洁能源的日益重视，对风电叶片防护涂料的性能提出了高的要求。传统使用的丙烯酸聚氨酯涂料存在诸多技术缺陷，难以满足在恶劣环境长期使用的风电叶片防护要求。本文采用氟硅改性脂肪族天冬聚脲树脂做为主体树脂，脂肪族异氰酸酯为固化剂，研制了一种超高固含量的改性脂肪族天冬聚脲面漆，固含量达到95%，涂膜光泽≤30 °；该漆膜的机械性能、耐雨蚀性能和抗紫外性能优异，疏水性良好，在风电叶片防护涂料领域显示出良好的应用前景。 关键词：氟硅改性；天冬聚脲；风电叶片面漆；抗紫外性能；耐雨蚀性能 中图分类号TU56+1.67 文献标识码：Ａ 文章编号： 风力发电是重点发展的新能源之一。根据官方统计数据显示，2021年我国风电新增装机容量总计4 757万KW，同比增长16.6%，其中海上风电新增装机容量为1 690万KW。目前我国海上风电累计装机规模已达到2 638万KW，跃居世界。 风电叶片是风电机组的部位之一[1-2]，需要长期工作在强紫外线照射、风沙侵蚀、高低温变化及冰雪雨蚀等恶劣环境中。风电叶片基材通常由玻璃纤维增强环氧树脂等复合材料制成，并在其表面涂覆涂料来增加其防护性能。大型风电叶片的安装非常麻烦且费用昂贵，一般要求工作维护周期在10 年以上，故其表面涂层的防护性能显得特别重要。 传统风电叶片防护面漆主要为溶剂型丙烯酸聚氨酯类[3-4]，存在VOC排放量大、易污染环境和耐候性、耐雨蚀性能不足等缺点。低VOC排放的水性丙烯酸类风电叶片面漆虽然环保却存在各项性能较差、冬天施工固化困难等弊端。近年来出现的各种高固体分或超高固体分涂料很难消光，不能满足风电叶片面漆光泽度要求。天冬聚脲做为一类新型高性能涂料，具有高固低粘的特性，其漆膜具有优异的物理力学性能[6]，但制做的面漆涂层同样因为光泽太高，无法消光造成潜在的光污染，不能为行业所接受，导致该类材料在风电叶片领域一直无法得到推广应用。因此迫切需要开发一种固含量高、低光泽度的能满足风电叶片涂料各项技术要求的环保型防护面漆[5]。 本文以自制的氟硅改性脂肪族天冬聚脲树脂为涂料的成膜树脂，研制出的风电叶片面漆具有超高固含量、机械性能高、耐风沙冲击和耐雨蚀性能好、抗紫外性能优异、疏水性良好和低表面光泽度等优点，解决了常规天冬聚脲涂料及高固体份涂料难以消光的难题，并且其耐候性也获得进一步改善，是风电叶片涂料理想的升级换代产品，有望在风电发电领域获得广泛应用。 1 实验部分 1.1 主要原料与仪器 K8800氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂：工业级，广东坚派新材料有限公司[7]；脂肪族异氰酸酯弹性固化剂2191B：工业级，广东坚派新材料有限公司；聚三氟丙基甲基硅氧烷：工业级，湖北永阔科技有限公司；硅烷偶联剂KH-551：工业级，南京经天纬化工有限公司；金红石型钛白粉R595：工业级，上海长贸化工有限公司；分子筛活化粉：工业级，郑州富龙新材料科技有限公司；分散剂、消泡剂：工业级，佛山市贝特尔化工有限公司；流平剂EFKA3600：EFKA公司；马来酸二烷基酯：工业级，广东坚派新材料有限公司；醋酸丁酯：工业级，江门谦信化工发展有限公司；炭黑：工业级，德国Degussa公司；防沉剂：工业级，日本帝斯巴隆公司；防浮色剂：工业级，美国道康宁公司；紫外吸收剂：工业级，Ciba公司；消光粉OK520：工业级，德国Degussa公司；GK570树脂氟碳面漆：工业级，日本DAIKIN公司；常规天冬树脂面漆：自制；溶剂型丙烯酸风电叶片面漆：工业级，市售。 BGD 880盐雾试验箱、BGD523磨耗试验机、BGD573电子拉力机、ISO刮板细度计、QTJ弯曲仪、QCJ冲击仪、BGD 515/S型光泽仪：标格达（广州）精密仪器有限公司；QUV加速老化试验箱：Q-Lab公司；PosiTest AT-M Manual附着力拉力仪：Defelsko 公司；SDC-350接触角测量仪：东莞市晟鼎精密仪器有限公司。 1.2 样品的制备 1.2.1氟硅改性脂肪族天冬树脂的制备 聚氨基氟硅氧烷制备按照文献[8]的方法，即在装有磁力搅拌器和温度计及装有氮气保护的三口烧瓶中，加入一定量 KH-551和甲醇，在搅拌条件下加热至 50 ℃，再将经过预处理的聚三氟丙基甲基硅氧烷采用恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系中，KH-551与聚三氟丙基甲基硅氧烷的添加量按照物质的量比2:1添加，通过控制滴加速度使其在半个小时内滴完。然后恒温反应 4 h，将产物在 120 ℃下以减压抽真空方式除去甲醇及过量 KH-551，得到无色透明粘稠状聚氨基氟硅氧烷液体。其反应式如图1的第(1)步反应所示。 在装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入马来酸二烷基酯和醋酸丁酯，用水浴将体系升温至40 ℃，再加入聚氨基氟硅氧烷（按照文献[8]制备），马来酸二烷基酯与聚氨基氟硅氧烷的添加量按照物质的量比2:1添加，在80 ℃反应24 h，减压脱除体系中的溶剂，即得到氟硅改性脂肪族天冬树脂。反应过程如图1的第（2）步反应所示。 图1 氟硅改性脂肪族天冬聚脲树脂的反应式（R=CH2CH2CH2） Fig. 1 The equations of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 1.2.2 面漆的制备 氟硅改性脂肪族天冬聚脲风电叶片面漆由A组分和B组分组成，A组分参考配方如表1所示。首先，按照表1将树脂、粉料、助剂依次加入调漆缸中，高速分散30 min，然后用砂磨机研磨分散至细度15 µm以下，调整粘度和固含量，得到A组分；选取脂肪族异氰酸酯弹性固化剂作为B组分，制膜时按照A/B组分质量比2:1混合均匀。 表1面漆A组分参考配方 Table 1 The referential formula of topcoat component A 原料 w/% 氟硅改性天冬树脂 50~60 钛白粉 25~35 炭黑 适量 分子筛活化粉 5 消光粉 5 分散剂 0.6 流平剂 0.1~0.5 消泡剂 0.2 防沉剂 2 防浮色剂 0.3 紫外吸收剂 0.5~2.0 1.2.3 漆膜的制备 面漆可以滚涂或用高压无气喷涂在马口铁板上和PP板上，漆膜厚度控制为0.3±0.05 mm。根据检测需要，马口铁板可预先喷涂底漆，24h后喷涂面漆。制膜标准参照JG/T172-2005，漆膜在25±2 ℃条件下固化、养护7 d后备用。 1.3 测试与表征 样品的基本理化性能测试按风电叶片面漆行业标准 GB/T 31817—2015进行；按照GB/T 1768—2006测定漆膜耐磨性，使用砂轮负载1 000 g在磨耗仪运行1000 r测量质量损耗；按照GB/T 9274—1998中的甲法（浸泡法）测定漆膜耐水性，240 h后观察涂层有无起泡现象；按照GB/T 1865—2009测定漆膜耐老化性能，通过QUVA加速老化3000 h测试色差ΔE；按照GB/T 1733—1993使用ASTM G76气流空气冲蚀试验机测定漆膜的耐雨蚀性；按照GB/T 1771—2007测试漆膜耐盐雾性（划痕法），4000 h试验后观察表面腐蚀情况。 2 结果与讨论 2.1 树脂和固化剂的选择 涂料A组分选用的氟硅改性脂肪族天冬聚脲树脂，是在聚天门冬氨酸酯基础上发展起来的新型聚脲树脂。具有无溶剂、低粘度、易于消光的特性，配方中只需加入少量消光粉便能使漆膜光泽（60 °）≤ 30 °，且不会明显增加涂料的粘度，可解决无溶剂及高固体分涂料无法消光的难题。常规的天冬聚脲树脂如NH1420做成的面漆消光性能差，光泽通常在80°以上，制备的涂层无法满足风电叶片面漆光泽30 °的要求。基于风电叶片面漆涂膜要求断裂伸长率≥30%，常用的脂肪族异氰酸酯类固化剂如HDI三聚体形成的涂膜无弹性，断裂伸长率为零，不能满足要求。因此涂料B组分选用2191B弹性耐候固化剂。该弹性固化剂是由脂肪族异氰酸酯单体及脂肪族异氰酸酯预聚体组成，可以增加漆膜的形变和弹性，增加耐风沙打击和抗雨蚀性能，也能显著增强漆膜的耐磨性。当上述A组分的—NHR基团和B组分的—NCO基团按当量比1:1混合后，可反应产生含有强性脲键的天冬聚脲高分子漆膜，具有强度高，耐候性能、耐风沙打击性能和抗雨蚀性能优异的特点。 2.2 其他助剂的选择 普通有机硅流平剂、消泡剂与氟硅改性天冬聚脲树脂的相容性有限，容易发生缩孔、暗泡等缺陷。本文的流平剂选用相容性良好的EFKA 3600，同时也选用相容性好的消泡剂。由于改性天冬聚脲色漆涂料中各种颜料的比重、粒径大小不一，漆膜成膜过程中易形成贝拉德漩涡，造成颜色不均匀，加入适量道康宁有机硅助剂可有效防止浮色或发花的现象出现。 紫外吸收剂能将漆膜吸收的紫外光能不断转化为热能散失掉。因此，本文实验中加入2.0%左右的紫外吸收剂，结合改性脂肪族天冬聚脲的耐候性，紫外线加速老化试验3000 h没有明显变色。 由于含羟基的小分子物质（如醇类、水分子等）对NH/NCO反应有明显促进作用，会较大程度缩短涂料的适用活化期。若涂料A组份中的某些成分含有水分，通常会缩短天冬聚脲5-10 min的施工时间，造成应用上的不便，因此需要添加除水剂。分子筛吸水性好，在配方中加入5%的分子筛可显著延长涂料的施工期限。 2.3面漆的基本理化性能 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能如表2所示。 表2 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能 Table 2 The basic physico-chemical properties of topcoating from fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 项目 技术要求 检验结果 检测方法 不挥发物含量/% ＞60 95 GB/T 1725—2007 细度/μm ≤35 15 GB/T 1724—2019 光泽（60 °） ≤30 30 GB/T 9754—2007 干燥时间/h 表干：≤1 实干：≤10 1 8 GB/T 1728—1989 附着力/MPa ≥7 7.9 GB/T 5210—2006 断裂伸长率/% ＞30 300 GB/T 16777—2008 拉伸强度/MPa ＞16 17.5 GB/T 16777—2008 柔韧性/mm ≤1 1 GB/T 1731—1993 耐冲击性/cm ≥50 100 GB/T 1732—1993 由表2可知，氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能均符合相应的标准。 2.4 面漆的疏水性 北方严寒地区风电叶片冬天易结冰，会引起发电机组停机，造成较大的经济损失。因此需要增大漆膜的疏水性，提高抗结冰性能。涂膜的疏水性可通过测定其表面水接触角大小来确定，在相同条件下水接触角越大疏水性越强。 氟硅改性脂肪族天冬面漆表面的水接触角的大小如图2所示，其与纯氟碳面漆及其它种类面漆表面水接触角的比较见表3。 表3氟硅改性脂肪族天冬面漆与其它种类面漆的水接触角比较 Table 3 The water contact angles of fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat and other topcoats 项目 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆 纯氟碳面漆（GK570） 天冬聚脲面漆 溶剂型丙烯酸面漆 水接触角/（°） >105 95-100 90-95 80-85 由表3可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的水接触角>105 °，大于纯氟碳面漆和其它种类面漆的水接触角。按接触角由大到小的顺序排列：氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆>纯氟碳面漆（GK570树脂）>常规天冬聚脲面漆>溶剂型丙烯酸面漆。结果表明通过氟硅改性较显著降低天冬聚脲面漆的表面张力，提高其漆膜的疏水性能。虽然氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的疏水性已超过传统氟碳涂料，具备一定抗结冰性能。但要完全达到冬天不结冰效果，必须将接触角提高到125 °以上，能达到接触角150 °以上的荷叶效果。并且由于叶片表面经受长期风沙雨蚀冲击，漆膜需要长久保持超疏水能力才能保持长效抗结冰效果。为了解决冬天抗结冰难题，后期研究将进一步从构建涂层特殊的微/纳层级结构入手，结合耐久性好的低表面能材料来提高风电叶片漆膜的抗结冰性能。 a b c d 图2 漆膜表面与水接触角（a. 氟硅改性天冬聚脲面漆；b. 纯氟碳面漆；c. 常规天冬聚脲面漆；d 市售溶剂型丙烯酸面漆。） Fig. 2 The contact angles between paint film surface and water (a. Fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat; b. pure fluorocarbon topcoat; c. conventional aspartate topcoat; d. traditional acrylic polyurethane topcoat.) 2.5 面漆的耐磨性、耐雨蚀性和耐候性 风电叶片漆膜需要长期工作在强紫外线照射、高低温变化、风沙侵蚀及冰雪雨蚀等恶劣环境中。尤其是叶片前缘部位转动的线速度非常高，可达60-80 m/s，风沙、雨滴对其冲击力非常大，普通的漆膜使用2 a就会破损。因此，本文重点考察了氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蚀性和抗紫外性能，实验结果如表4所示。 一般漆膜的抗风沙打击能力、抗雨蚀能力和耐磨性呈正相关，抗雨蚀好的漆膜耐磨性一定好，反之亦然。在1000 g/1000 r条件下，一般漆膜很难达到60 mg以下的磨耗值。由表4可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的磨耗值为23 mg，远小于技术指标要求，显示出非常好的耐磨性。从表4还可以看出，在QUVA紫外照射3 000 h后漆膜色差＜3.0 ，显现出优异的抗紫外性能；此外，漆膜的耐雨蚀性能和耐盐雾性能也均符合风电叶片面漆的基本要求。 表4 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蚀和耐候性 Table 4 The wear resistance and rain erosion-resistanc and weather-resistance of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic topcoat 项目 技术要求 检验结果 耐磨性/mg（1000 g/1000 r） < 60 23 耐水性 （240 h） 无起泡、无脱落、表面无损伤 合格 抗老化性QUVA 3000 h/ΔE < 3.0 2.9 耐雨蚀性/（mm3•g-1） < 0.02 合格 耐盐雾性4000 h 无起泡、无脱落、表面无损伤 合格 3 结语 以氟硅改性脂肪族天冬聚脲树脂为主体树脂，研制出固含量高达95%，漆膜光泽低于30 °的面漆；在QUVA紫外光照射3 000 h后无明显变色；水接触角为105°，显示良好的疏水性；漆膜的基本理化性能、耐雨蚀性、耐盐雾性等均符合相应标准。因此，本文设计制备的新型面漆在风电叶片上展示良好的应用前景。 参考文献 [1] DASHTKAR A, HADAVINIA H, SAHINKAYA M N, et al. 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